Fue descubierto por Heinrich Hertz en 1887, al observar que el arco que salta entre dos electrodos conectados a alta tensión alcanza distancias mayores cuando se ilumina con luz ultravioleta que cuando se deja en la oscuridad. 
Hertz establece básicamente que electrones de una superficie metálica pueden escapar de ella si adquieren la energía suficiente suministrada por luz de longitud de onda lo suficientemente corta. Posteriormente Einstein le dio el significado correcto en 1905, en el que dice que un haz de luz se compone de paquetes de energía llamados cuantos de luz o fotones. Cuando el fotón choca contra un electrón en la superficie de un metal, el fotón le puede transmitir energía al electrón, con la cual podría este escapar de la superficie del metal.
El efecto fotoeléctrico es la base de la producción de energía eléctrica por radiación solar y del aprovechamiento energético de la energía solar.
Se utiliza también para la fabricación de células utilizadas en los detectores de llama de las calderas de las grandes centrales termoeléctricas.
Este efecto es también el principio de funcionamiento de los sensores utilizados en las cámaras digitales.
Hay tres características fundamentales del efecto fotoeléctrico.
- La corriente fotoeléctrica de saturación (o sea, el número máximo de electrones liberados por la luz en 1 s) es directamente proporcional al flujo luminoso incidente.
- La velocidad de los fotoelectrones crece con el aumento de la frecuencia de la luz incidente y no depende de su intensidad.
- Independientemente de la intensidad de la luz el efecto fotoeléctrico comienza sólo con frecuencia mínima determinada (para el metal dado) de la luz que se denomina frecuencia de corte o umbral.
Las tres características se interpretan fácilmente, basándose en la teoría cuántica de la luz.
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